四甲基乙二胺

四甲基乙二胺是一種無色透明固體，為具有白色絮狀或結(jié)晶點(diǎn)的固體，易溶于水或有機(jī)溶劑，溶于酸、堿和醇。主要用作染料中間體、有機(jī)合成的溶劑，也可作為有機(jī)染料的促進(jìn)劑以及醫(yī)藥的填充劑。用于硝化作用后所得的鹵代烴可作為還原劑，與堿反應(yīng)用于硝基苯脫氫和氯化法制得二甲基二甲苯(TDMA);在有機(jī)合成中用作中間體、染料、催化劑等領(lǐng)域。

四甲基乙二胺

性質(zhì)

與濃硫酸、硝酸、鹽酸等具有良好的相容性。與其他有機(jī)物如乙醚、苯等、苯胺等溶于水后可形成不溶于水的混合物。易溶于醇、乙酸乙酯、石油醚、苯、乙醇等溶劑。與酸共熔點(diǎn)為57.9℃；與醇共熔點(diǎn)為55.9℃；與酸共熔點(diǎn)為59.5℃；與醇共熔點(diǎn)為58.5℃）。一般密度710 g/cm;吸濕性極強(qiáng)。

四甲基乙二胺

1、化學(xué)性質(zhì)

N-四甲基乙二胺是一種重要的有機(jī)合成材料，在醫(yī)藥、染料中間體、農(nóng)藥等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。在食品、化妝品行業(yè)中主要用作乳化劑和防腐劑。N-四甲基乙二胺用于制造各種塑料制品和染料，例如在各種塑料、染料中間體中用作潤滑劑、顏料和防凍劑，也可用于橡膠和塑料工業(yè)。該化合物主要用于生產(chǎn)N-四甲基乙二胺樹脂和聚乙烯醇等化學(xué)工業(yè)中。主要用作塑料防腐劑、染料和乳化劑等生產(chǎn)中所需的穩(wěn)定劑和增塑劑。還用于印染工業(yè)中印染助劑、膠粘劑、抗靜電劑、催化劑、抗氧化劑、染料中間體等。該化合物也可用作食品、日用品、化妝品等領(lǐng)域的助劑，也可以用作溶劑和農(nóng)藥、染料的乳化劑等添加劑。

2、熱穩(wěn)定性

N-四甲基乙二胺與有機(jī)溶劑、酸和堿反應(yīng)，有不同程度的熱穩(wěn)定。在溫度為70~90℃時(shí)，其熱穩(wěn)定性隨溫度升高而降低。90℃時(shí)，其熱導(dǎo)率較低，為0.012 kJ/cm c. C.,但在80℃以上時(shí)，其熱穩(wěn)定性反而升高，在80℃時(shí)，其熱穩(wěn)定性仍較好，達(dá)7.037 kJ/cm c. C.。在60~70℃下，其熱穩(wěn)定性均較差，其熱分解溫度可達(dá)50~60℃。在80℃以上時(shí)，其性質(zhì)為無水和有活潑羥基的三元環(huán)烷烴和氫氧化鈉水解產(chǎn)物，生成無色或淡黃色結(jié)晶析出物，易分解而失去熱解度，但熱分解溫度不低于90℃，由于無色透明或不溶于水，故其熱穩(wěn)定性較好，無明顯變化。但隨溫度的升高、溫度升高相變生成硫化氫和氨氣等氣體，造成二次污染。在60℃以上時(shí)產(chǎn)生硫化氫和氨氣的毒性及硫化氫分解產(chǎn)物的不穩(wěn)定性比無色透明硫化鉀高許多，主要為氨氣味、氨氣味、硫氣味和甲烷味。該產(chǎn)物在空氣中與氧氣反應(yīng)后可生成黑煙而失去硫化氫氣味。

用途

該產(chǎn)品為淡黃色、無色、有光澤的油狀液體。具有吸濕性、親水性和毒性。用于紡織工業(yè)可代替硝基苯和氯苯催化脫色。用于醫(yī)藥工業(yè)有醋酸酯、氯化銨等。在酸性條件下制得堿性四甲基乙二胺。用于制取有機(jī)染料中的促進(jìn)劑。亦用于合成各種染料和有機(jī)染料的溶劑。用于染料中間體的硝基苯脫氫制得 TDMA,或與堿反應(yīng)制備氯化銨和四甲基磺酸鈉等，并用于紡織工業(yè)用作染料中間體、染料促進(jìn)劑等。

1、合成方法

生產(chǎn)步驟如下；原料硝基苯或氯苯與氯化銨混合加熱溶解，經(jīng)脫色、脫水、脫色分解為四甲基乙二胺和氧化銨，并用石蠟保護(hù)，用硫酸洗滌，冷卻析出白色晶體，分離用無水甲醇洗滌；制得堿性四甲烷基乙二胺，再與水和四硝基乙酚反應(yīng)，生成Pt4、Pt4+-Pt4- N等化合物；與氯化銨反應(yīng)得到四甲基甲硫酸鈉；該方法已被列入國家石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）內(nèi)。

2、毒性與對(duì)人體的危害

該產(chǎn)品對(duì)人體有刺激性，易溶于水，蒸氣與空氣混合可引起窒息。對(duì)眼睛、呼吸道和皮膚有刺激性。皮膚接觸可引起皮炎、水皰、糜爛和潰瘍。吸入可引起肺水腫和支氣管炎。接觸過多可引起支氣管痙攣，使支氣管內(nèi)分泌物增多，引起支氣管哮喘急性發(fā)作。接觸過該產(chǎn)品的人和動(dòng)物要注意休息，防止職業(yè)性損傷。對(duì)于高濃度吸入該產(chǎn)品易引起呼吸困難的人員，應(yīng)戴上口罩、防護(hù)眼鏡。

反應(yīng)所需試劑均為三甲基二氯硅烷，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。用硝酸作為還原劑，加水至溶劑體積的2~3倍，進(jìn)行硝化，產(chǎn)物經(jīng)洗滌后由一次氯氣洗滌至無雜質(zhì)。在真空下用甲苯溶液清洗塔頂，用氯離子漂洗塔底。用二硫化鉬對(duì)氯氣進(jìn)行脫氫處理。硝基苯溶解于氯化氫中的一次反應(yīng)：用二硫化鉬脫去氯氣中的 CO,然后經(jīng)蒸發(fā)而得 TDMA。最后經(jīng)蒸發(fā)制得四甲基乙二胺(Targetectonyl dafen chemical)溶液如圖3所示。

1、溶劑選擇

N-四甲基乙二胺制備方法中，可以使用硝酸作為還原劑，并能采用其他溶劑代替。硝酸能促使有機(jī)物在溶液中發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻⒀鯕狻⑺⒍趸己鸵谎趸肌＿@種方法有缺點(diǎn)。但在硝化、蒸發(fā)過程中能減少氮?dú)馐褂昧浚€能使制得的產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)少和操作簡(jiǎn)單。此外，硝酸還可以用于有機(jī)合成和高分子合成。硝基苯和硝酸都可作為還原劑利用。由于二甲基乙二胺是含氮化合物，且二甲基乙二胺和硝基苯反應(yīng)后生成的產(chǎn)物在一定溫度下能形成強(qiáng)堿性溶液(PH=7),因此，通常選用堿金屬硝酸銨（如硝酸鈉、硝酸銨等）作為還原劑用于一次反應(yīng)。用此溶劑的質(zhì)量比分別為:1 L/g和1 L/g (即每 L溶液加入2 g),就可以獲得較高質(zhì)量的化合物（如 CaO)。如 CaO與二甲基乙二胺反應(yīng)，得到的 CaO就是較好的溶劑（見表1)。

2、反應(yīng)溫度及原料

原料：二甲基二氯硅烷：如圖4所示。硝基苯：溶解于氯化氫中的反應(yīng)物，用二硫化鉬脫除，并用三氟化鉬(NH3)漂洗塔底；其中氯化氫占總重的86%,三氟化鉬占10%;無水無氨氨水占8%。氨水：不溶于水，溶于二甲苯、氨、氯氣等有機(jī)溶劑中（見表1)。氯氣：氯化氫和二硫化鉬對(duì)氯氣進(jìn)行了脫氫處理后，可以直接進(jìn)入氣相蒸餾裝置，但氣體密度和揮發(fā)性較差；需要加入硝酸和硝酸鈉等還原劑以消除游離氯氣、消除氣體及溶解氯氣時(shí)放出氣體的殘?jiān)退魵獾挠绊懀瑥亩岣吡藲庀嗾麴s產(chǎn)率；還可以用二甲苯與硝酸進(jìn)行水溶液循環(huán)再生來制備無水無氨氨水；也可加入硝酸鈉等來降低生產(chǎn)反應(yīng)的能耗與費(fèi)用（見表2)。此外，硫酸鈉也是制備N-四甲基乙二胺的常用原料之一。

3、溶劑溶解與分配

將硝基苯和氫氧化鈉溶于少量的三甲基二氯硅烷中，然后加入3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的磷酸鈉和1 mL三乙胺，再加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硼酸，攪拌10 min,滴加氯化氫溶液作為還原劑，再用一次氯氣作還原劑，再加入2倍體積分?jǐn)?shù)為35%氮空氣量的三甲基二氯硅烷基水溶液1~2 mL,攪拌混合1 h。在120℃下反應(yīng)3 h并沉淀2~3小時(shí)，然后將沉淀分離析出產(chǎn)物 TDMA以回收為目的。將得到的四甲基乙二胺溶液在150℃下離心濃縮12次，除去鹽分以保證溶劑收率。其中用硝基苯為還原劑先硝化一次 TDMA并沉淀后在250℃高溫下再蒸干溶液2 h,再蒸餾出二甲基乙二胺后在150℃高溫下真空脫除反應(yīng)塔底的氮?dú)夂鸵淮温葰庖猿サ獨(dú)夂腿軇┲械?CO與氫氧化鈉的混合物，然后蒸干多余的氣體和殘?jiān)竺撍谝淮温葰庵械幕旌衔锖偷玫?TDMA產(chǎn)品以回收溶劑收率為目的。得到的產(chǎn)物 TDMA純度達(dá)到98%以上。使用該溶劑生產(chǎn)四甲基乙二胺的純度約在99.9%以上，為滿足出口質(zhì)量要求，該溶劑純度可達(dá)99.9%以上。

4、真空干燥、過濾、加熱和水洗

真空干燥：將原料在真空下加熱至100℃，放入無水乙醇的反應(yīng)釜中，以得到澄清、干燥的反應(yīng)物。蒸餾出的三甲基二氯硅烷經(jīng)真空干燥器吸除溶劑后即得四甲基乙二胺。加氯萃取：采用乙醇脫氫劑去除溶劑。取5 mL的溶劑于干燥釜內(nèi)，加入20 mg硝酸和10 mL二硫化鉬酸鉀，加熱至100℃，用蒸餾水洗滌10 min。將洗滌好的產(chǎn)品分裝在大塑料桶內(nèi)，于80℃加熱至100℃以下反應(yīng)5~10 min。再置于80℃鍋中加熱4~6 h。冷卻到室溫后通過減壓蒸餾除去殘?jiān)碗s質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)物將在50目篩中得到N-四甲基乙二胺(HD),然后以去離子水洗滌后用真空包裝過夜使之結(jié)晶析出，經(jīng)干燥后即可得到產(chǎn)品。此法生產(chǎn)成本低且效率高、能耗小以及對(duì)環(huán)境無污染；還可用于生產(chǎn)新型電子絕緣材料，同時(shí)可對(duì)新能源做出貢獻(xiàn)；該方法還可以用于處理金屬化合物如氯化鋁、硫化物等有機(jī)廢物。