熱塑性彈性體

熱塑性彈性體（Thermoplastic   elastomer, TPE）它是一種快速發展的新型高分子材料，主要由橡膠態的軟段和玻璃態或結晶態的硬段組成，柔性鏈可通過嵌段共聚制成（軟段）和剛性鏈（硬段）交替連接成大分子。這種材料兼有塑料和橡膠的特性，在常溫下能表現出橡膠的彈性，在高溫下能塑化，加工過程中產生的下腳料和廢料可以再利用，因此被稱為“橡膠的第三代”。

1960年，杜邦公司推出了第一代熱塑性彈性體，1965年出現了丁二烯-苯乙烯共聚物熱塑性彈性體，1967 PVC系列、1971年聚烯烴系列、1972年聚酯系列、1979年，聚氨酯系列和其他熱塑性彈性體相繼實現產業化，目前已有20多個系列的熱塑性產品、100多個品種已成為高分子材料領域特別重要的組成部分。

熱塑性彈性體可以根據交聯性質進行改性、高分子鏈結構、對硬鏈段組分進行分類。在工業上，通常根據硬段組分進行分類，硬段組分可分為熱塑性苯乙烯彈性體（Small Business Council? single board computer? Swiss Bank Corp or terminals per station short for terminals per station）熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）熱塑性聚酯彈性體（TPEE）熱塑性聚酰胺彈性體（TPAE）這些品種主要用于汽車、電子、建筑和技術以及日常生活等領域。

1940年，德國法本實驗室首次開發出第一種TPU基熱塑性彈性材料。

1958年，德國拜耳公司制備了熱塑性彈性體——聚氨酯（TPU）

在1960~1970年期間，各種公司開始了小規模生產。例如，美國的莫拜化學公司的產品品牌是“Texin”美國的B.F.古德里奇公司，其品牌名稱是“Estane”，以后英、日本和中國也共同進行生產。最近B.F.古德里奇和厄普約翰分別生產了兩種商品，他們的品牌是“TelcarTR”及“Pellethane”等。

1963年，美國菲利普斯石油公司首次生產出熱塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）使用有機鋰作為引發劑，單體苯乙烯和丁二烯在陰離子溶液中逐步聚合得到二嵌段共聚物SB，然后進一步偶聯。

1965年，美國殼牌化學公司也通過陰離子三步聚合法生產SBS并添加聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SIS）

1967年，菲利普斯石油公司生產了另一種苯乙烯嵌段共聚物-星形（放射型）嵌段彈性體(SB)4R。與線性熱塑性彈性體SBS相比，它具有改善的耐冷流性良好的成型性改善的高溫性能和降低的成品收縮率。

1972年，美國尤尼羅瓦!該公司推出了第三種熱塑性彈性，即熱塑性聚烯烴，商品名為Uniroyal TPR。這些熱塑性彈性體大多數是乙丙橡膠和熱塑性樹脂（主要是聚丙烯）的機械共混物

1972年，Du Pont公司實現了第四類熱塑性彈性體即酯類熱塑性彈性體的產業化，商品名為Hytrel。這是結晶聚酯和無定形長鏈聚酯的無規嵌段共聚物。日本東洋紡公司、美國通用 電氣 塑料公司和荷蘭AkzoChemie公司也分別組織了工業生產。

1975年，日本JSR公司開始生產低結晶度間規1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體。

1979年，聯邦德國的Hüls公司成功開發出聚醚作為軟段、以聚酰胺為硬鏈段的聚酰胺熱塑性彈性體。經過多年的發展，熱塑性彈性體已形成包括苯乙烯熱塑性彈性體在內的十大類30多個品種（TPS）聚烯烴熱塑性彈性體（TPO）聚氨酯熱塑性彈性體（TPU）熱塑性硫化橡膠（TPV）聚酰胺熱塑性彈性體（TPAE）聚酯熱塑性彈性體（TPEE）有機硅，涵蓋合成橡膠和特種功能橡膠的所有領域。

熱塑性彈性體的分子結構由兩部分組成，一部分是在室溫下處于高彈性狀態的彈性組分，稱為“橡膠段“或“軟段“第二種是在室溫下呈玻璃態或晶態的組分，在高溫下可塑化或熔融，稱為“塑料段“或“硬段“聚集在一起形成熱塑性彈性體的橡膠片段“連續相“塑料片段聚集在一起形成熱塑性彈性體“分散相“也由熱塑性彈性體制成“物理交聯“區域。從微觀上看，熱塑性彈性體是一種多相狀態，它作為硬段的非連續相分散在軟段的連續相中。

交聯形式

熱塑性彈性體存在于大分子鏈之間“交聯“每個聚合物鏈中同時存在具有足夠分子間作用力的物理交聯鏈段（或者在較高溫度下可以解離的化學鍵）和具有大自由旋轉能力的高彈性鏈段。這種“交聯”可以是化學“交聯”，也可以是物理“交聯”物理“交聯”它是可逆的，即當溫度上升到一定溫度時，物理“交聯”消失，當冷卻到室內時，物理學又形成了“交聯”

硬段軟段

熱塑性彈性體是橡膠和塑料的混合物（或接枝）共聚物，其中硬鏈段也稱為塑料鏈段，軟鏈段也稱為橡膠鏈段。硬鏈段要求分子鏈段之間的作用力能夠形成物理學“交聯“或“締合“，或者具有在較高溫度下可以離解的化學鍵。軟段要求高彈性段具有大的自由旋轉能力。

熱塑性彈性體的硬鏈段和軟鏈段應該具有足夠的長度（或聚合度）當硬段過長、當軟段過短時，其共聚物在室溫下主要表現出抗沖擊性能。當硬段過短、如果軟段太長，硬段的物理交聯能力就會喪失，容易發生塑性流動或冷流。

微相分離結構

熱塑性彈性體分子鏈中既有硬段也有軟段當熱塑性彈性體從流動的熔融態或溶液態轉變為固態時，分子間作用力將使硬段首先凝聚成不連續相并形成物理交聯區。該物理交聯區的大小和形狀隨硬鏈段和軟鏈段的結構而變化、它隨數比而變化，從而形成不同的微相分離結構。熱塑性彈性體的塑料相和橡膠相取決于塑料和橡膠大分子之間的纏繞、范德華力等引起的聯想。

熱塑性彈性體的加工性能與橡膠不同，但與塑料相同。它可以直接加工，無需添加硫磺和其他交聯劑。熱塑性彈性體的兩種主要加工方法是擠出和注射。壓縮成型很少使用如果需要，通常通過更經濟和快速的注射成型來完成，也可以使用吹塑成型、熱成型和熱焊接。

熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟塑料的加工性能。因為不需要熱硫化，所以最終產品可以通過使用簡單的塑料加工機械容易地制成。這一特點使橡膠工業的生產過程縮短了1/4節約能源消耗25%~40%提高效率10~20倍，堪稱橡膠行業的又一次材料和技術革命。

熱塑性彈性體在加工和應用中具有以下特性：

標準的熱塑性塑料加工設備和技術可以用于加工和模塑，例如擠出、注射、吹塑等。無需硫化即可制備和生產橡膠制品，減少了硫化工序，節省了投資，能耗低，工藝簡單、縮短了加工周期，提高了生產效率，加工成本低。剩下的廢料可以回收利用，既節約了資源，也有利于環保。由于在高溫下容易軟化，產品的使用溫度受到限制。

與橡膠和塑料相比，熱塑性彈性體具有以下優點：彈性高；加工性好；硬度范圍寬。與橡膠和塑料相比，熱塑性彈性體有以下缺點：耐熱性差；機械強度低；價格比橡膠高；長期變形大；抵抗氧氣和臭氧的能力差；彈性低于硫化橡膠；耐溶劑性差。

有許多方法對塑料彈性體進行分類，包括根據交聯特性進行分類、根據聚合物的鏈結構、根據組成其硬段的成分。

按交聯性質分類

熱塑性彈性體可分為物理交聯和化學交聯，其中物理交聯包括聚集相（聚烯烴型和聚苯乙烯型）氫鍵型（聚氨酯類）和結晶相（聚酯型、聚硅氧烷型）化學交聯包括絡合離子鍵型和可逆共價鍵型。分類圖如下。

根據聚合物的鏈結構

熱塑性彈性體可分為嵌段共聚物、接枝共聚物和其他類型。嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物、聚氨酯類、聚酯類、聚烯烴類；接枝共聚物包括聚丁二烯接枝苯乙烯、苯乙烯接枝氯化丁基橡膠、苯乙烯接枝乙丙橡膠、乙丙橡膠和聚烯烴共聚物、丁基橡膠接枝聚乙烯；其他類型包括復雜的離子鍵共聚物（離子聚合體）反式-1，4聚異戊二烯。

TPE的主要品種是熱塑性苯乙烯彈性體（Small Business Council? single board computer? Swiss Bank Corp or terminals per station short for terminals per station）熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）熱塑性聚酯彈性體（TPEE）熱塑性聚酰胺彈性體（TPAE）

聚苯乙烯類

苯乙烯熱塑性彈性體（Styrene   thermoplastic   elastomer）基于聚苯乙烯鏈段（S）為硬段、以聚二場經線為軟段（D）的三嵌段共聚物（SDS）或多嵌段共聚物，也稱為苯乙烯嵌段共聚物。

苯乙烯熱塑性彈性體具有良好的強度和彈性，其斷裂永久變形比塑料小得多，但略高于硫化橡膠。溫度升高，抗拉強度和硬度降低，塑性增加，有利于加工。但由于苯乙烯熱塑性彈性體中的丁二烯或異戊二烯橡膠鏈段含有不飽和雙鍵，雙鍵的存在使材料耐熱氧老化、耐臭氧、耐紫外光、抗老化性能受到影響。

苯乙烯熱塑性彈性體系列產品包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物（SIS）及苯乙烯-異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物（SIBS）相應的氫化共聚物是SEBS、SEPS、SEEPS。

苯乙烯熱塑性彈性體是一種通過陰離子無限聚合合成的嵌段共聚物。也可以采用單官能團引發的三步合成法，雙官能團引發的兩步合成法，或者單官能團加偶聯反應的兩步合成法。三步合成法以烷基鋰為引發劑，苯乙醚依次聚合、二烯單體聚合，然后加入苯乙烯單體形成苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。

苯乙烯熱塑性彈性體系列產品的應用及市場容量：2017年全球產能為2793千噸，其中中國產能為1230千噸，占全球的445%2018年，中國 美國的生產能力上升到1，395千噸，產量達到1，081千噸。

苯乙烯熱塑性彈性體主要用于溫度低于70°C且對耐油性沒有要求的場合。最大的用途是替代PVC（聚氯乙烯）也用作塑料的改性劑、密封劑、膠黏劑、醫療用品等。制鞋仍然是苯乙烯熱塑性彈性體最大的消費市場，約占總消費量的34%其次是瀝青改性劑和聚合物改性劑市場，約占19%第三粘合劑約占總消費量的13%

聚烯烴類

聚烯烴熱塑性彈性體（TPO）主要指橡膠二元乙丙橡膠（EPM）三元乙丙橡膠（EPDM）丁腈橡膠（NBR）等與聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）共混形成一種無需硫化即可加工成型的熱塑性彈性體。

聚烯烴熱塑性彈性體具有良好的綜合力學性能、耐老化，使用溫度范圍寬（50 to 150 degrees Celsius），適用于各種有機溶劑和無機酸、堿具有化學穩定性，但耐油性差，電絕緣性好。

聚烯烴熱塑性彈性體產品主要包括茂金屬催化劑合成的乙烯-辛烯共聚物（POE）動態硫化法制備的熱塑性動態硫化橡膠（TPV）和乙烯-辛烯嵌段共聚物（OBC）

聚烯烴熱塑性彈性體是由合成橡膠和聚烯烴組成的彈性材料。橡膠組分通常是乙丙橡膠（EPDM）丁腈橡膠（NBR）等等聚烯烴組分通常是聚丙烯（PP）聚乙烯（PE）及EVA。聚烯烴熱塑性彈性體的生產是將質量分數為15%~85%三元乙丙橡膠和聚丙烯共混復合或直接聚合。

2019年，全球聚烯烴熱塑性彈性體產能約為108萬噸。聚烯烴熱塑性彈性體的主要消費地區是北美、西歐和日本，其中日本的消費力最大，約為33%，其次是北美約32%，然后是西歐25%，中國消費占5%，其他地區5%中國聚烯烴熱塑性彈性體消費量最大的行業是汽車行業，占68%聚合物改性占19%，電線電纜占9%，其他用途為4%

聚氨酯熱塑性彈性體簡稱TPU，其大分子鏈由極性聚氨酯或聚脲鏈段組成（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚鏈段（軟段）交替構成。聚氨酯的高極性使分子間相互作用形成結晶區，起到類似交聯的作用，使其在室溫下具有彈性。其熱塑性能是通過分子間氫鍵交聯或大分子鏈間光交聯產生的。

聚氨酯熱塑性彈性體最突出的性能是其高硬度、耐磨性好、彈性好。此外，拉伸強度、撕裂強度、耐化學性和耐環境性也很優異，一些物理和機械性能隨著硬度的增加而增加。同時，TPU對石油有很大的影響力（礦物油、動植物油和潤滑劑）并且對許多溶劑具有良好的耐受性。

聚氨酯熱塑性彈性體的制備方法一般采用預聚法首先，兩端帶羥基的聚酯或聚氧二醇低聚物與二異氰酸酯反應，得到以異氰酸酯奶酪為端基的預聚物和過量二異氰酸酯的混合物。然后與擴鏈劑低分子二元醇或二元胺反應，得到高極性聚氨酯或聚脲鏈段（硬段）帶有聚酯或多糖片段（軟段）交替嵌段共聚物熱塑性聚氨酯彈性體。

應用情況

巴斯夫聚氨酯熱塑性彈性體的市場集中度非常高、科思創、路博潤、亨斯邁占據了全球40的市場份額%的市場份額。2018年，全球聚氨酯熱塑性彈性體產量為116.7萬噸，需求114.2萬噸。歐洲、亞太地區和美國主導著聚氨酯彈性體市場。我國聚氨酯熱塑性彈性體起步較晚，但發展迅速2019年總產能達到75萬噸以上到目前為止，中國 美國的生產和消費一直處于世界前列。

聚酯類

聚酯熱塑性彈性體（TPEE）它是一種含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的嵌段共聚物。硬段與軟段的比例決定了熱塑性聚酯彈性體的硬度和物理機械性能。硬鏈段形成物理交聯點并承受應力，而軟鏈段是自由分布的高彈性鏈段，貢獻彈性。根據軟段的組成，TPEE可分為聚醚和聚酯。

聚酯熱塑性彈性體對蠕變的影響、沖擊和彎曲疲勞具有極高的抵抗力。同時還能耐非極性溶劑（油、燃油、液壓油等）室溫下的極性溶劑（乙二醇、高分子量乙醇、弱酸和弱堿等）適用溫度范圍廣，溫度低-在40℃下仍能保持優異的彈性，在150℃下也能保持優異的機械性能。

制備方法

工業上多采用酯交換法和直接酯化法。

酯交換法：對苯二甲酸二甲酯（DMT）與過量的1，4-丁二醇或其他小分子二元醇進行酯交換反應，除去甲醇后，產物與端羥基聚醚熔融縮合制備聚酯熱塑性彈性體。這種方法通常采用一次性加料，操作簡單方便，可以增加聚醚進入鏈段的可能性，獲得更均勻的鏈段結構。

直接酯化法：PTA（精對苯二甲酸）BG（1，4-丁二醇）PTMGG（聚四氫呋喃）聚酯熱塑性彈性體采用直接熔融縮聚法制備，減少了酯交換反應步驟。由于PTA廉價易得，直接酯化的合成路線越來越受到關注。

應用情況

2019年全球聚酯熱塑性彈性體總產能已超過15萬噸，市場需求達12萬噸以上。聚酯熱塑性彈性體廣泛用于汽車部件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、文體用品、生物材料等領域，其中汽車行業應用最廣泛，占70%以上。我國聚酯熱塑性彈性體的研發起步較晚，直到2003年中蘭陳光化工研究院在國內率先實現了聚酯熱塑性彈性體的產業化生產。

聚酰胺類

聚酰胺熱塑性彈性體（TPAE），是一種由高熔點結晶聚酰胺硬段和無定形聚酯或聚醚軟段組成的高分子復合材料。兩相在室溫下不相容，分散在軟段中的聚酰胺半結晶形成物理交聯點，避免了傳統橡膠需要硫化才能交聯的復雜過程，賦予其熔融加工性能和力學性能；軟段是無定形的，可以避免分子鏈滑動，并賦予其良好的回彈性和低溫柔韌性。

聚酰胺熱塑性彈性體具有以下特性：高拉伸強度和低溫沖擊強度、柔軟性好、彈性回復率高、在低溫－在40 ~ 0℃的低溫下仍能保持沖擊強度，柔韌性不變、曲撓性變化小、它具有良好的耐磨性和柔韌性，其耐磨性可與相同硬度的熱塑性聚氨酯和聚醚酯相媲美；熱穩定性好，聚酰胺熱塑性彈性體在高溫下仍能保持良好的拉伸性能最高使用溫度可達175℃，可在150℃下長時間使用。

制備方法

聚酰胺熱塑性彈性體制備方法可分為共混型和合成型。合成法分為二元酸法、異氰酸酯法、陰離子聚合法。共混法：聚酰胺采用動態硫化技術進行硫化（連續相）與橡膠（分散相）通過熔融共混反應制備TPAE。反應中加入交聯劑，在螺桿的剪切作用和交聯作用下，體系發生逆轉，橡膠相由于剪切作用被破碎成微米級的顆粒，均勻分散在聚酰胺基體的海島結構中，兩者共同形成聚酰胺熱塑性彈性體。

二元酸法：首先用于合成聚酰胺熱塑性彈性體，該方法主要是將端羧基脂肪族聚酰胺與端羥基聚醚結合（或聚酯、聚碳酸酯）基于二元醇酯化共聚的聚酰胺熱塑性彈性體的合成。

異氰酸酯法：通過芳香族二異氰酸酯（聯劑）與二元酸反應形成酰胺鍵，制備半芳香族聚酰胺，同時用羧基封端；軟段需要用二異氰酸酯預處理合成氨基甲酸酯基團，然后用異氰酸酯基團封端，再進行嵌段共聚得到聚酰胺熱塑性彈性體。

陰離子聚合法：首先將脫水聚醚和二異氰酸酯以等摩爾比反應制備預聚物，直至發生異氰酸酯副反應并出現氣泡；然后將等摩爾量的聚酰胺預聚物分成兩等份，在真空干燥的條件下，一份與聚醚異氰酸酯合成的預聚物反應一定時間，另一份與適量的氫氧化鈉反應制得酰胺鈉催化劑。最后，將它們混合反應，得到聚酰胺彈性體。

應用情況

聚酰胺熱塑性彈性體于1979年由德國休斯公司開發成功并商業化。目前，世界上主要的聚酰胺熱塑性彈性體生產商是德國休斯公司、法國化學公司、瑞士埃姆斯公司、美國Upjohn公司、日本油墨公司、日本宇部興產等。

在中國，通過微生物發酵將石油副產物中的正構烷烴轉化為長鏈二元酸，并成功合成了具有中國自主知識產權的均勻長鏈聚酰胺，實現了工業化生產。

熱塑性彈性體的制備方法：

1）制備母煉膠：以氧化鋅和硬脂酸為原料，采用開放式混合機合成氯化鋅。

2）混煉工序：將聚丙烯和抗氧化劑加入密煉機中，并將密煉機的速度設置為80 r/10分鐘，并在此過程中混合10分鐘；而后在其中加入（1）制備的母料反應5 分鐘。

3）混煉工藝制備的產品在平板硫化機的作用下依次進行動態硫化和預熱、經壓制和冷壓后制得熱塑性彈性體。其中預熱時間為10 分鐘，加壓時間為5 分鐘，冷壓時間為10 分鐘。

熱塑性彈性體逐漸開始取代熱固性橡膠，并逐漸應用于汽車、電氣、電子、建筑技術和日常生活。

熱塑性彈性體

汽車工業：聚氨酯熱塑性彈性體可滿足耐候性、耐油、耐熱性的要求，同時又能達到輕量化的目的。用于生產導套、軸封、軸承、變速桿連接護套、墊圈、墊片、密封墊、門窗封條、液壓管、椅背拉手等。其中，增強聚氨酯彈性體還可用于制造汽車保險杠等大型部件。

服飾工業：由于熱塑性彈性體在低溫下具有優異的抗沖擊性和柔韌性，因此可用作運動鞋底的軟襯墊、環形繃帶和透氣襯里還可用于戶外冬季防護服和高爾夫運動產品。

電子工業：熱塑性彈性體具有良好的耐熱性、彈性、蠕變性能絕緣性能和優異的手感是汽車天線和手機天線的最佳選擇，也可應用于電纜和光纜擠出系列產品。高硬度熱塑性彈性體產品可用于電子設備和玩具的齒輪、機械手、通訊線等方面。從而賦予這類產品更好的形狀穩定性、耐磨和低噪音。

食品行業：熱塑性彈性體可用作食品包裝，其優點如下：第一，可以和不同的塑料結合，外觀和手感都很好；二是在不同環境下具有良好的耐化學性和穩定性，如抗紫外線，即在長期光照下不易變色；第三，幾乎沒有氣味和味道；第四，熱塑性彈性體易于回收。

改性劑：苯乙烯熱塑性彈性體可作為瀝青的改性劑，在瀝青中形成三維網絡結構，解決瀝青的高溫軟化問題、衰老和疲勞等問題。同時聚酯類、聚酰胺熱塑性彈性體也是一種良好的聚合物材料改性劑，具有良好的柔韌性和高熔體穩定性、低粘度，可用于改善材料 很高、共混物的低溫沖擊強度柔韌性和相容性。